李隆基在京城做了三年的卫尉少卿。至景龙二年(708)四月，在他二十四岁的时候，出离了京城，兼任潞州别驾。潞州属于上等州府，治所在上党(今山西长治)。中宗在位时，上州设刺史一人，别驾一人，别驾都由诸王子担任，职任如同长史，主管一州的兵马事。由于职务关系，使他有较多的机会接触军事，也增长了军事才干。同年十二月，加授银青光禄大夫。银青光禄大夫属于文散官，官阶为从三品。
上党地连太行山脉，临淄王李隆基在兼任潞州别驾期间，常登太行山游猎，因而也较多地接触了社会下层，了解人民的疾苦。
他作为一个地方官，看到农民住的是茅草搭成的破陋房屋，樵夫穿着用山麻连缀而成的衣裳，感到问心有愧。他立志宣化风俗，劝课农桑，发展生产。
李隆基的才识溢于言表，本州铜辊令张肺“潜识英姿”,见他才貌非凡，遂“倾身事之”,与他结下了深厚的友谊。这时，正巧从山东来了一个乐人，名叫赵元礼，带来一个女儿，长的风韵标致，又能歌善舞。李隆基风流多情，一见钟情，张肺见机行事，从中斡旋，遂纳赵氏为妃。赵氏深受宠爱，在潞州生下一子，叫嗣谦(后改名李瑛)。李隆基即位后，赵氏晋为丽妃，嗣谦也一度被立为太子。